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I. Introduction and Motivation 11. Introduction to Molecular Electronics 21.1. Present Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2. Limitations of Present Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72. Motivation - Focusing on Molecular Wires 9II. Theoretical Concepts 113. Concepts of Photoinduced Electron and Energy Transfer Processes AcrossMolecular Bridges 123.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2. Electron TransferMechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.2.1. Superexchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2.2. Charge Hopping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.2.3. Interplay ofMechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.3. Electronic Energy Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.3.1. Coulombic Energy Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.3.2. Exchange Energy Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274. Molecule-Assisted Transport of Charges and Energy Across Donor-Wire-Acceptor Junctions 304.1. Mechanisms of Charge Transfer throughMolecularWires . . . . . . . . . . . . 324.1.1. Superexchange Charge Transfer inMolecularWires . . . . . . . . . . . . 334.1.2. Sequential Charge Transfer inMolecularWires . . . . . . . . . . . . . . 344.2. Factors that Determine the Charge TransferMechanism . . . . . . . . . . . . . 364.2.1. Electronic Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.2.2. EnergyMatching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.3. Specific Aspects of Photoinduced Electron Transfer in Organic ?-conjugatedSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.3.1. Background . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 404.3.2. The ClassicalMarcus Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.3.3. Photoexcitation and Relaxation Processes in Solution . . . . . . . . . . 454.3.3.1. Photoabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.3.3.2. The Franck Condon Principle and Radiative Transitions . . . . 494.3.3.3. The Franck Condon Principle and Radiationless Transitions . 524.3.3.4. Relaxation Processes Following Photoexcitation . . . . . . . . 554.3.3.5. Characterization by Stationary Spectroscopy . . . . . . . . . . 574.3.3.6. Characterization by Time-Resolved Spectroscopy . . . . . . . 584.3.3.7. Internal Conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.3.4. Influence of the Solvation on the Electronic Relaxation Dynamics . . . 594.3.4.1. Static Solvent Influence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.3.4.2. Dynamic Solvent Influence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615. Examples of Molecular Wire Systems 635.1. Oligo(phenylenevinylene)s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.2. Oligophenylenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.3. Oligo(thiophene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675.4. PhotonicWires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69III.Results and Discussion 706. Objective 717. Instruments and Methods 797.1. Photophysics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797.1.1. Absorption spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797.1.2. Steady-state emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797.1.3. Time-resolved emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797.1.4. Femtosecond transient absorption spectroscopy . . . . . . . . . . . . . 807.1.5. Nanosecond laser Flash Photolysis . . . . . . . . . . . . . .